Verso la fine del XV  secolo, mentre il territorio di Montieri sembrava aver esauritole sue ricchezze minerarie, si cominciò ad avere notizia di quelle di Boccheggiano. L'escavazione dei minerali fu ripresa alla metà del sec. XVIII ad opera della società anglo - italiana Lefry - Charron - Calzabigi con sede in Livorno, che affidò l'incarico delle ricerche a Giovanni Arduino, cui si deve la scoperta delle miniere di rame nella Val di Merse e la costruzione della prima fonderia (1753). I lavori furono ripresi poco dopo. Nella seconda metà dell'Ottocento si cercò di riprendere i lavori con metodi più razionali, fino a che le miniere passarono alla Società Montecatini. Risale a questo periodo l'invenzione del "metodo Conedera" per la produzione del rame: i suggestivi resti di questa tecnica di lavorazione sono gli imponenti cumuli di scorie di colore rosso presenti lungo la strada Massetana, noti come "Roste". In questo periodo la miniera contava già quasi 300 dipendenti che aumentarono negli anni seguenti fino a farla diventare la prima in Italia. Diverse cause portarono alla riconversione delle coltivazioni da rame a pirite. La pirite, utilizzata prima solo per i suoi contenuti di rame e ferro, in seguito divenne una materia prima fondamentale per l'industria chimica, quando si scoprì che poteva essere utilizzata per la produzione di acido solforico. II 31 dicembre 1908 la miniera cuprifera di Boccheggiano chiuse.. Nei primi anni del Novecento Le aree di estrazione furono Molignoni, Tarantilli, Botroni, Valle Buia; gli impianti di lavorazione del minerale si trovavano in prossimità del fiume Merse. La miniera Merse (chiusa negli anni Settanta) fu prima utilizzata per 1'estrazione del rame, e poi, tra il 1952 e il 1962, di pirite. Nello stesso periodo venne individuato, in località Campiano, un nuovo e ingente bacino di pirite; nel 1974 iniziò la costruzione di nuovi impianti, per i quali vennero utilizzate tecnologie d'avanguardia. Entrata in una fase critica per li altissimi costi di produzione, per la crisi di mercato dell'acido solforico (ottenuto a più basso costo dallo zolfo residuo ottenuto dalla distillazione del petrolio), la miniera è stata chiusa il 31 luglio 1994. L'espandersi dell'industria estrattiva ha provocato numerose trasformazioni sul piano territoriale; da ricordare in particolare il villaggio Merse, nato ai primi del Novecento intorno a1 Pozzo Serpieri e agli edifici industriali, che si dotò presto di attrezzature ricreative e di abitazioni per le famiglie degli operai.